複数の原子の結合した分子がガス状態にある場合には振動と回転の自由度があるが、その両方の量子状態が変化する遷移のこと。回転量子状態間のエネルギー差は 10^-8 から 10^-3 eV 程度と、振動量子状態間のエネルギー差 10^-3 から 0.1 eV 程度に比べると大幅に小さく、エネルギーの観点から回転量子状態は、ある振動量子状態のなかの微細構造として存在する。また、振動状態の遷移が起こるときには回転状態も同時に（量子力学の制限に従って）変化し、振動回転遷移となるため、特有のスペクトル構造（バンドスペクトル）を示す。