真空中の光速度を物質中の光速度で割った値がその物質の屈折率である。
図1左は真空中から物質（光が伝わる物質という観点で媒質と呼ばれることが多い）に光が入射する経路を示している。光速度が真空中（c）と媒質中（v）では異なるので、経路は境界面で曲がる（進行方向が変わる）。この現象を屈折という（ホイヘンスの原理も参照）。一部の光は境界面で反射するがそれはここでは考えない。経路上で破線で結んだA,Bの二点を考えると、光はこの二点間を最短時間で進む経路を進んでいる。破線の直線に沿って進んだとすると、実際の経路に比べて、速度の速い真空中の経路が短く、速度の遅い媒質中の経路が長いので、より時間がかかることになる。境界面に垂直な線と入射光のなす角αを入射角、屈折光となす角βを屈折角と呼ぶ。媒質の屈折率はn=sinα/sinβと表すことができる（n=c/vである）。これをスネルの法則あるいは屈折の法則と呼ぶ。
図1右のように、屈折率の異なる二つの媒質が接している場合には、媒質1に対する媒質2の屈折率はn₁₂=sinα/sinβとなる（n₁₂=v₁/v₂=n₂/n₁)である。v₁, v₂はそれぞれ媒質1, 媒質2中の光速度である）。この屈折率n₁₂は、媒質1と媒質2の相対屈折率と呼ばれることが多い。これに対して左図のように媒質1が真空の場合の屈折率を絶対屈折率と呼ぶことがある。空気中での光速度は真空中での光速度にほぼ等しい（空気の屈折率は1.0003）。このため、初等中等教育では真空の代わりに空気で絶対屈折率を説明することが多い。
図2には、屈折率の高い媒質から屈折率の低い媒質に進む光の経路が描かれている。入射角αを次第に大きくしてゆくと、屈折角β=90度になり、光が境界面に沿って進むようになる。このときの入射角α_cを臨界角という。入射角が臨界角より大きくなるともはや光は境界面を通過できず、境界面ですべての光が反射する。この現象を全反射という。媒質1が空気の場合、媒質2が水（屈折率=1.333）なら臨界角は約49度、屈折率1.5のガラスなら約42度となる。