微細構造で生じる準位の間で起こる遷移によって生じるスペクトル線。原子でも分子でも起きるが、たとえばOH分子のエネルギー準位の基底状態の重項は微細構造で、その間の遷移によって波長18 cmの電波を発生する。微細構造定数も参照。