原子や分子中の電子がエネルギーを得て自由電子となること。電離と同じ。
原子や分子の中に存在する電子は束縛状態（bound state）にあり、束縛されていない電子を自由電子（free electron）と呼ぶため、このように呼ばれる。遷移に必要なエネルギーが電磁波（光子）の吸収により得られる場合は光電離（紫外線電離）であり、粒子の衝突により誘発される場合は衝突電離と呼ばれる。自由電子のエネルギーは連続的な値を取れるため、電磁波の吸収スペクトルは吸収線ではなく連続的となる。逆過程に相当する自由-束縛遷移は電子の再結合である。
束縛-束縛遷移、エネルギー準位も参照。